鋯合金由于其具有熱中子吸收截面小、密度低、比強度高、耐腐蝕、加工性能優異等特點，現在已經成為重要的核電站應用材料[1] 。此外，鋯合金還可用于強耐蝕結構材料及生物醫學材料，甚至在石油化工、兵器冶金及造紙等工業中有廣泛的應用[2] 。在鋯合金板材的生產過程中，酸洗工序是工業生產中很重要的一個環節，主要目的是①去除熱處理板 坯表面殘留的氧化皮 ；②暴露板材表面的缺陷便以加工 ；③獲得表面一致、亮度均一的成品板材；④控制產品厚度尺寸。鋯合金耐腐蝕性較好，但與氫氟酸易產生反應，在批量 化生產過程中既要保證鋯合金產(chan)品表面清潔(jie)、光(guang)亮，均勻(yun)一致，也要控制其尺寸精度。因此研究(jiu)鋯合金(jin)板材酸(suan)液參數對酸(suan)洗效果的(de)影響有著非常重要的(de)意義[3] 。本(ben)次試(shi)驗采(cai)用單一變量(liang)(liang)法(fa)摸索出適宜的(de)酸(suan)液配比參數范(fan)圍，為鋯合金(jin)板材批量(liang)(liang)化生產(chan)提(ti)供(gong)理論依據(ju)。

1、試驗材料、酸液試劑及儀器

（1）試驗材料。本試驗采用材料為鋯合金板材(cai)，化學(xue)成分如表1所(suo)示。試樣(yang)狀(zhuang)態(tai)為(wei)再結(jie)晶退火態(tai)，規格為(wei)δ2.5mm×90mm×50mm（見圖1所(suo)示）。

（2）?酸洗試劑。工(gong)業(ye)氫氟(fu)酸（50.9%）和(he)工(gong)業(ye)硝酸（50.2%）。

（3）計(ji)量(liang)器具(ju)及(ji)儀器。測溫槍、板厚(hou)千分尺、秒表(biao)、“O、N、H分析儀”。

2、試驗過程與方法

酸(suan)洗(xi)過程中影(ying)(ying)響酸(suan)洗(xi)速率及板(ban)材(cai)表(biao)面質(zhi)量的主要因素是氫氟酸(suan)和硝酸(suan)的濃度，本(ben)次(ci)試(shi)驗在保證鋯合(he)金板(ban)材(cai)表(biao)面質(zhi)量的前提條件下(xia)，通(tong)過對比(bi)酸(suan)液配比(bi)、酸(suan)洗(xi)時間等對鋯合(he)金板(ban)材(cai)的影(ying)(ying)響，摸索出(chu)適宜鋯合(he)金板(ban)材(cai)酸(suan)洗(xi)的工藝參數范圍。

此試驗在室(shi)溫下設(she)置了2組方案進行對比分析，即不同(tong)氫(qing)氟酸濃度、不同(tong)硝酸濃度，具體試驗方案見表2、表3。

3、酸洗工藝流程

酸洗(xi)→冷水漂洗(xi)→熱水燙干(gan)

4、試驗結果與分析

4.1 不同氫氟酸濃(nong)度試驗結果分析

我們在(zai)實驗室條(tiao)件下(xia)根據方案I不(bu)同的配比，按照3項設計的酸(suan)洗(xi)(xi)(xi)工(gong)藝流(liu)程燙干后(hou)，不(bu)同酸(suan)洗(xi)(xi)(xi)時間下(xia)鋯合(he)金板(ban)材(cai)酸(suan)洗(xi)(xi)(xi)去除(chu)量見(jian)(jian)表(biao)(biao)4，在(zai)不(bu)同的酸(suan)洗(xi)(xi)(xi)時間下(xia)觀察鋯合(he)金板(ban)材(cai)表(biao)(biao)面(mian)現象，其結果(guo)見(jian)(jian)表(biao)(biao)5。

由(you)表(biao)4可以(yi)(yi)看出(chu)，在(zai)(zai)相同硝酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)濃(nong)(nong)度(du)(du)(du)下，隨(sui)著氫(qing)(qing)氟(fu)(fu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)濃(nong)(nong)度(du)(du)(du)的(de)(de)(de)(de)增(zeng)(zeng)加(jia)(jia)，同一時(shi)間(jian)鋯合金板(ban)(ban)材(cai)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)洗(xi)(xi)(xi)去除(chu)量(liang)增(zeng)(zeng)加(jia)(jia)，即酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)洗(xi)(xi)(xi)速(su)率越快 ；在(zai)(zai)同一氫(qing)(qing)氟(fu)(fu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)、硝酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)濃(nong)(nong)度(du)(du)(du)條件下，隨(sui)著酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)洗(xi)(xi)(xi)時(shi)間(jian)的(de)(de)(de)(de)增(zeng)(zeng)加(jia)(jia)，板(ban)(ban)材(cai)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)洗(xi)(xi)(xi)去除(chu)量(liang)也(ye)增(zeng)(zeng)加(jia)(jia)，且在(zai)(zai)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)洗(xi)(xi)(xi)后(hou)期，板(ban)(ban)材(cai)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)洗(xi)(xi)(xi)去除(chu)量(liang)逐漸減(jian)少(shao)。由(you)表(biao)5可以(yi)(yi)看出(chu)，濃(nong)(nong)度(du)(du)(du)為(wei)2％的(de)(de)(de)(de)氫(qing)(qing)氟(fu)(fu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)液酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)洗(xi)(xi)(xi)后(hou)的(de)(de)(de)(de)鋯合金板(ban)(ban)表(biao)面干(gan)凈(jing)但不(bu)(bu)(bu)(bu)光(guang)亮 ；氫(qing)(qing)氟(fu)(fu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)濃(nong)(nong)度(du)(du)(du)在(zai)(zai)4％以(yi)(yi)上時(shi)，酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)洗(xi)(xi)(xi)后(hou)的(de)(de)(de)(de)鋯合金板(ban)(ban)材(cai)表(biao)面干(gan)凈(jing)光(guang)亮。從(cong)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)洗(xi)(xi)(xi)速(su)率來看，當氫(qing)(qing)氟(fu)(fu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)濃(nong)(nong)度(du)(du)(du)為(wei)2-5％進行酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)洗(xi)(xi)(xi)時(shi)，鋯合金板(ban)(ban)材(cai)表(biao)面被氣(qi)泡覆蓋，隨(sui)著氫(qing)(qing)氟(fu)(fu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)濃(nong)(nong)度(du)(du)(du)/酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)洗(xi)(xi)(xi)時(shi)間(jian)的(de)(de)(de)(de)增(zeng)(zeng)加(jia)(jia)，酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)液溫度(du)(du)(du)升高，反(fan)應速(su)率加(jia)(jia)快。濃(nong)(nong)度(du)(du)(du)為(wei)7-8％的(de)(de)(de)(de)氫(qing)(qing)氟(fu)(fu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)洗(xi)(xi)(xi)時(shi)，板(ban)(ban)材(cai)表(biao)面氣(qi)泡增(zeng)(zeng)多，酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)洗(xi)(xi)(xi)速(su)率較快，隨(sui)著酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)洗(xi)(xi)(xi)的(de)(de)(de)(de)進行，酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)液溫度(du)(du)(du)迅速(su)升高，氣(qi)泡急劇增(zeng)(zeng)多，反(fan)應劇烈且后(hou)期有(you)大量(liang)紅棕色氣(qi)體生(sheng)成，反(fan)應不(bu)(bu)(bu)(bu)可控，尺寸精度(du)(du)(du)難以(yi)(yi)控制(zhi)。實際批量(liang)生(sheng)產的(de)(de)(de)(de)過程(cheng)中，為(wei)控制(zhi)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)洗(xi)(xi)(xi)速(su)率及鋯合金板(ban)(ban)材(cai)尺寸精度(du)(du)(du)，酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)液溫度(du)(du)(du)不(bu)(bu)(bu)(bu)宜太高[4-5] ，應該控制(zhi)在(zai)(zai) 40℃以(yi)(yi)下，否則容易造成過度(du)(du)(du)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)洗(xi)(xi)(xi)。在(zai)(zai)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)洗(xi)(xi)(xi)作(zuo)業(ye)過程(cheng)中隨(sui)著反(fan)應的(de)(de)(de)(de)繼續，酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)洗(xi)(xi)(xi)去除(chu)量(liang)減(jian)少(shao)，酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)洗(xi)(xi)(xi)速(su)率放緩(huan)，酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)液濃(nong)(nong)度(du)(du)(du)在(zai)(zai)不(bu)(bu)(bu)(bu)斷地(di)降低，因此(ci)氫(qing)(qing)氟(fu)(fu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)的(de)(de)(de)(de)濃(nong)(nong)度(du)(du)(du)是(shi)一個(ge)范圍而不(bu)(bu)(bu)(bu)是(shi)一個(ge)確定(ding)的(de)(de)(de)(de)值。

鋯與(yu)氫氟酸會發生化學反應(ying)，化學反應(ying)方(fang)程式為(wei) ：

高濃(nong)度(du)的氫氟酸(suan)易導(dao)致(zhi)(zhi)板(ban)材(cai)(cai)表面吸氫量增(zeng)加，導(dao)致(zhi)(zhi)冷(leng)裂(lie)紋的產生，影(ying)響板(ban)材(cai)(cai)性能。綜(zong)上(shang)所述，濃(nong)度(du)約為4％的氫氟酸(suan)酸(suan)洗液(ye)酸(suan)洗鋯合金(jin)板(ban)材(cai)(cai)效果較好。

4.2 不同硝酸濃度試驗結(jie)果(guo)與分(fen)析

硝酸(suan)的濃度(du)也是影響酸(suan)洗效率(lv)和酸(suan)洗效果(guo)的關鍵(jian)因素，在(zai)酸(suan)液中起到控制反(fan)應速率(lv)及吸氫量的作用，化(hua)學反(fan)應方(fang)程式為 ：

在室溫條件下，使用濃(nong)度(du)為4％的氫(qing)氟酸，采用6種不(bu)(bu)同(tong)濃(nong)度(du)的硝酸進行酸洗(xi)試(shi)驗，不(bu)(bu)同(tong)酸洗(xi)時間下鋯合金板材酸洗(xi)去除量，試(shi)驗結(jie)果(guo)見(jian)表6，觀察其(qi)表面(mian)質量變化，其(qi)結(jie)果(guo)見(jian)表7。

使用(yong)6種濃度(du)的(de)硝(xiao)酸(suan)酸(suan)洗(xi)鋯合(he)金(jin)板材(cai)時(shi)(shi)，隨(sui)著酸(suan)洗(xi)時(shi)(shi)間的(de)增加(jia)，酸(suan)液溫度(du)升(sheng)高（T＜40℃），酸(suan)洗(xi)速率平穩加(jia)快，酸(suan)洗(xi)后的(de)板材(cai)表面干凈光(guang)亮。對酸(suan)洗(xi)3min/5min后的(de)鋯合(he)金(jin)板材(cai)進行氫含量(liang)分析，結(jie)果見表8。

從表中可以看出 ：當硝酸濃度一定時，隨著氫氟酸濃度/酸洗時間的增加，板材表面H含量呈上升趨勢 ；當氫氟酸濃度恒定時，隨著硝酸濃度的增加，板材表面H含量呈先上升后又下降的趨勢，但遠低于0.0025％的標準值。研究表明 ：硝酸的含量與H含量呈指數關系[4] ，當硝酸濃度＞35％時，所產生的吸氫作用大大減小，由于本試驗是以鋯合金板材表面質量(liang)為前提條(tiao)件的，且酸洗(xi)時間較短，根據(ju)試驗(yan)效果，鋯合金(jin)板成品酸洗(xi)硝酸最佳濃度范圍為40%~50%。

方案II試(shi)驗的(de)另外一(yi)個目(mu)的(de)是在保證(zheng)鋯合金板材表面酸(suan)(suan)洗質量(liang)的(de)前提條件(jian)下，盡可能的(de)減少鋯材的(de)損失，防止過(guo)酸(suan)(suan)洗現(xian)象，因此酸(suan)(suan)洗時(shi)間(jian)以1-3min為宜。

5、結論

①酸(suan)(suan)(suan)(suan)洗(xi)過程(cheng)(cheng)中，氫(qing)(qing)氟(fu)(fu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)主要起腐蝕作用，當(dang)氫(qing)(qing)氟(fu)(fu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)濃度(du)(du)(du)較低(di)時(shi)，板材(cai)表面不光亮，氫(qing)(qing)氟(fu)(fu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)濃度(du)(du)(du)過高(gao)時(shi)，隨著酸(suan)(suan)(suan)(suan)洗(xi)的(de)(de)進(jin)行(xing)，酸(suan)(suan)(suan)(suan)液(ye)溫(wen)度(du)(du)(du)迅速升高(gao)，反(fan)應(ying)不可控(kong)。而硝酸(suan)(suan)(suan)(suan)起控(kong)制反(fan)應(ying)速率(lv)和(he)吸(xi)氫(qing)(qing)量(liang)的(de)(de)作用，反(fan)應(ying)速率(lv)與溫(wen)度(du)(du)(du)呈正比關系，隨酸(suan)(suan)(suan)(suan)液(ye)溫(wen)度(du)(du)(du)升高(gao)反(fan)應(ying)劇(ju)烈(lie)，硝酸(suan)(suan)(suan)(suan)揮發產生大量(liang)的(de)(de)紅棕色氣體，板材(cai)尺寸精度(du)(du)(du)不可控(kong)。②在保證鋯合金(jin)板材(cai)酸(suan)(suan)(suan)(suan)洗(xi)表面質量(liang)的(de)(de)前提(ti)條(tiao)件下，酸(suan)(suan)(suan)(suan)液(ye)配比按氫(qing)(qing)氟(fu)(fu)酸(suan)(suan)(suan)(suan) ：硝酸(suan)(suan)(suan)(suan) ：水≈4％ ：40％ -50％ ：余(yu)量(liang)進(jin)行(xing)配比，酸(suan)(suan)(suan)(suan)液(ye)溫(wen)度(du)(du)(du)＜40℃的(de)(de)條(tiao)件下酸(suan)(suan)(suan)(suan)洗(xi)1-3min為(wei)宜。③批量(liang)生產過程(cheng)(cheng)中應(ying)及時(shi)補(bu)充酸(suan)(suan)(suan)(suan)液(ye)并控(kong)制酸(suan)(suan)(suan)(suan)洗(xi)溫(wen)度(du)(du)(du)低(di)于(yu)40℃。

參考文獻：

[1] 劉承新.鋯合金(jin)在核工業(ye)中的應用(yong)現狀及發展前景[J].稀(xi)有金(jin)屬快報(bao).2004，23（5）.

[2] 李獻(xian)軍.鋯及(ji)鋯合金概述[J].鈦工業進展，2011，28(1).

[3] 渠靜雯，李新意.N18合(he)金板材(cai)酸洗工藝(yi)試驗研究[J].新工藝(yi)新技術，2016（4）:46-48.

[4] 鄭峰，程挺宇，張(zhang)巧云.鈦(tai)及鈦(tai)合(he)金(jin)的(de)酸洗技(ji)術[J].稀(xi)有金(jin)屬與硬(ying)質合(he)金(jin)，2009,37（3）:26-28.

[5] 趙義，任妍利.鈦板材生產(chan)過程中表面(mian)酸洗(xi)的試驗研究[J].甘(gan)肅(su)冶金(jin)，2011，33(2) ：45-47.